Общая химия. Учебное пособие

Главная  ->  Образование  ->  Учебные материалы  ->  Пособие "Общая химия"

Электронный читальный зал Поиск по сайту:


К оглавлению
К предыдущему разделу

1.2  НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

В механических системах самопроизвольно протекают процессы, в которых уменьшается потенциальная энергия, т.е. критерием самопроизвольности служит неравенство ΔEп<0. Для химических процессов имеются аналогичные критерии. В XIX веке таким критерием считали выполнимость условия ΔH<0 (принцип Бертло). Это казалось правдоподобным, т.к. при ΔH<0 (в экзотермической реакцииЭкзотермическая реакция протекает с выделением тепла.) система переходит в состояние с меньшей энергией. Однако впоследствии было обнаружено много нарушений принципа Бертло (невозможность протекания некоторых экзотермических реакций и возможность – некоторых эндотермическихЭндотермическая реакция протекает с поглощением тепла.). Поэтому принцип Бертло в настоящее время не применяется. Его нарушение связано с влиянием энтропии.

Состояние вещества можно охарактеризовать двояко:  1) Указать значения измеряемых свойств, например, температуру и давление. Это характеристики макросостояния.  2) Указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения. Это характеристики микросостояния.

Поскольку тела состоят из огромного количества частиц, то данному макросостоянию соответствует колоссальное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью W. С ней связано одно из фундаментальных свойств вещества – энтропия:

      ,

где  kПостоянная Больцмана k=1,38.10-23 Дж/K.постоянная Больцмана.

Энтропию измеряют в Дж, а для одного моля – в Дж/(моль·К). По смыслу энтропия является мерой неупорядоченности системы. Так, для одного и того же вещества она имеет наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в твердом, а для разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется сложностью структуры молекулБолее сложным молекулам отвечает более высокая энтропия в одном и том же агрегатном состоянии. Например, вода H2O (ж) имеет меньшую энтропию, чем перекись водорода H2O2 (ж). Любая система имеет тенденцию к самопроизвольному росту энтропии (ΔS>0). С другой стороны, согласно принципу Бертло, имеется тенденция к снижению энтальпии (ΔH<0). Эти два фактора учитываются в уравнении изобарно-изотермического потенциала:

G=HTS         ,

где  T – абсолютная температура.

Величина G называется также энергией Гиббса и является одним из важнейших термодинамических потенциалов. При постоянных температуре и давленииУсловия с постоянными давлением и температурой называются изобарно-изотермическими, что определило название этого потенциала. изменение энергии Гиббса в процессе определяет возможность его самопроизвольного протекания:

ΔG=ΔHTΔS

Если для некоторой реакции ΔG<0, то она может протекать самопроизвольно, при ΔG>0 реакция принципиально неосуществима; ΔG=0 отвечает состоянию равновесия.

График зависимости ΔG от температуры может иметь различный вид в зависимости от знаков ΔH и ΔS (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 – Графики зависимостей ΔG от температуры.

Из рисунка 1.1 видно, что при ΔH<0 и ΔS>0 процесс протекает самопроизвольно при любых температурах. Напротив, при ΔH>0 и ΔS<0 процесс принципиально неосуществим. Если же знаки ΔH и ΔS совпадают, то реакция может протекать самопроизвольно в некотором интервале температур. Если ΔH=0 (реакция не сопровождается тепловым эффектом), то возможность протекания процесса полностью определяется энтропией. В случае, когда ΔS=0 определяющую роль играет энтальпийный фактор (соблюдается принцип Бертло).

Значение ΔS можно вычислить, пользуясь справочником, где приведены стандартные энтропии многих веществ (см. также таблицу 1 приложения). 

Знак ΔS можно легко определить, не пользуясь справочником, если неупорядоченность системы резко изменяется в ходе реакции:

CaCO3(т) CaO(т) + CO2(г)

В продуктах реакции имеется газообразное вещество, а исходное вещество твердое, поэтому энтропия продуктов выше, чем исходных веществ. Следовательно, ΔS>0.

Существует также способ расчета ΔG° реакции через энергии Гиббса образования веществ , приводимые в справочниках (см. таблицу 1 приложения):

Полагается, что для простых веществПростые вещества - это вещества, молекулы которых состоят из атомов одного вида: O2 - кислород, Fe - железо, N2 - азот. Если вещество состоит из разных атомов, то оно называется сложным, например CO - оксид углерода (угарный газ).  = 0.

К следующему разделу

К оглавлению

Решение типовых задач (для нехимических специальностей)


©  А.И. Хлебников, И.Н. Аржанова, О.А. Напилкова

 


 

  

Рейтинг@Mail.ru