Алкинилбензокраун-эфиры очень мало изучены, хотя эти производные удачно сочетают в себе как уникальные свойства макроциклических эфиров, так и широкие возможности для модификации структуры ввиду высокой и разнообразной реакционной способности этинильной группы. В связи с этим исследования, направленные на развитие методов синтеза и изучение химических свойств ацетиленсодержащих бензокраун-эфиров, являются весьма актуальными.

В качестве предшественников целевых соединений автором диссертации получены иодпроизводные из бензо-12-краун-4, бензо-15-краун-5 и бензо-18-краун-6 в системе иод – иодноватая кислота в смеси уксусной и разбавленной серной кислот. При иодировании аминопроизводных бензокраун-эфиров использована ацетильная защита аминогруппы.

Ключевое место в работе занимает синтез ацетиленилбензокраун-эфиров кросс-сочетанием полученных иодпроизводных с алкинами ароматического и алифатического рядов при катализе комплексными солями палладия и меди. Кляцкая С.В. систематически исследовала особенности этой реакции для различных терминальных ацетиленов, что впервые позволило синтезировать довольно широкий ряд ацетиленовых бензокраун-эфиров. При снятии диметилкарбинольной защитной группировки с целью получения этинилзамещенных производных обнаружен интересный факт влияния макроцикла на протекание реакции, что привело к необходимости использования сверхэквимольного количества катализатора.

Логичным развитием диссертационной работы Кляцкой С.В. послужила функционализация этинилбензокраун-эфиров, осуществленная путем синтеза бутадиинов, а также оснований Манниха. Аминоалкилирование по Манниху для этинилкраун-эфиров автором диссертации изучено впервые. Реакция была проведена для нескольких вторичных аминов. При этом обнаружен ряд новых интересных фактов, например окислительная дегидродимеризация вместо ожидавшегося аминоалкилирования в случае использования морфолина и пиперидина в качестве вторичных аминов. Тем не менее, путем целенаправленного изменения условий автору удалось вовлечь и эти амины в реакцию Манниха с этинилбензокраун-эфирами.

Очень хорошее впечатление производит раздел, посвященный гетероциклизации виц-алкинил-N-ацетиламинобензокраун-эфиров с образованием индолсодержащих макроциклических продуктов. Несмотря на то, что подобные превращения описаны в литературе, присутствие в исследуемых соединениях полиэфирного кольца потребовало творческого подхода к выбору условий синтеза. Проведение реакции при действии KOH в спирте позволило элегантно совместить гетероциклизацию и удаление ацетильной защиты аминогруппы.

Несомненный практический интерес представляют долгоживущие нитроксильные радикалы, синтезированные Кляцкой С.В. кросс-сочетанием иодаренов, в том числе содержащих полиэфирный цикл, с парамагнитными терминальными алкинами.

Структуры всех полученных соединений надежно установлены с помощью современных физико-химических методов. Основные выводы и положения диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений.

При ознакомлении с авторефератом возникли следующие замечания, не носящие принципиального характера.

1. Для синтезированных нитроксильных радикалов целесообразно было наряду с другими характеристиками привести спектральные данные ЭПР.

2. Некоторые общие структурные формулы для рядов соединений (с. 5, 6, 7, 9) теряют в наглядности от того, что к ним не дана однозначная расшифровка положений заместителей в бензольном кольце. Это становится ясным лишь при внимательном прочтении текста автореферата.

Отмеченные недостатки ни в коей мере не снижают общую высокую оценку диссертационной работы. Судя по автореферату и публикациям, С.В. Кляцкая является высококвалифицированным исследователем, внесшим существенный вклад в химию ацетиленсодержащих бензокраун-эфиров, и заслуживает присуждения ей ученой степени кандидата химических наук.

Зав. кафедрой общей химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Кляцкая С.В. Синтез и химические свойства ацетиленовых производных бензокраун-эфиров. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Новосибирск, 2002. - 16 с.

К списку отзывов