Аналитическая химия. Учебное пособие

Главная  ->  Образование  ->  Учебные материалы  ->  Пособие "Аналитическая химия"

Электронный читальный зал Поиск по сайту:



К оглавлению
К предыдущему разделу

4.4. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ

4.4.1. Построение кривой окислительно-восстановительного титрования

Построение кривой титрования дает возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяет выбрать индикатор. При построении кривой окислительно – восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы, а по оси абсцисс – объем титранта или степень оттировывания.

Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 0,1 н. раствором KMnO4 в кислой среде ([H+] = 1 моль/л):

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

Запишем уравнения полуреакций для данной окислительно-восстановительной реакции и найдем для них стандартные потенциалы в табл. 5 Приложения:

MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O,    Eo = 1,51 В;

Fe2+ - 2e → Fe 3+,    Eo = 0,77 В.

Вычислим константу равновесия этой реакции:

 lg К = (1,51-0,77)∙5 / 0,059 = 62 и К = 1062.

Очень большое численное значение К показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо. При расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не добавлен титрант.

После добавления первых же капель перманганата калия в растворе образуются две окислительно-восстановительные пары: MnO4-/Mn2+ и Fe3+/Fe2+, потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:

 При расчете по любому из этих уравнений получится одно и то же значение потенциала, поскольку в каждый момент титрования система находится в равновесии. Однако из соображений простоты расчета до точки эквивалентности потенциал следует рассчитывать по второму из них, а после точки эквивалентности – по первому. Количество вещества Fe3+ до точки эквивалентности будет равно количеству вещества эквивалента добавленного KMnO4, поскольку высокое численное значение константы равновесия говорит о практически полном сдвиге равновесия вправо.

В уравнение Нернста входит соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, поэтому при [Н+] = 1 моль/л изменение объема не влияет на результаты расчета. Следовательно, при построении кривой титрования можно условно считать, что объем титруемого раствора не изменяется и остается равным 100 мл.

Если к 100,0 мл 0,1 н. FeSO4 добавить 1,0 мл 0,1 н. KMnO4    (fэкв= 1/5), то в результате реакции образуется эквивалентное количество вещества Fe3+, концентрация которого в растворе будет равна [Fe3+] = 0,1∙1,0/100,0=1,0∙10-3 моль-экв/л, а концентрация ионов Fe2+ составит 0,099 моль-экв/л. Окислительно-восстановительный потенциал раствора составит:

Е = 0,77 + 0,059 lg (1,0∙10-3/0,099)= 0,65 В.

Остальная часть кривой титрования до точки эквивалентности рассчитывается аналогично; результаты приведены в таблице 4.1.

Потенциал в точке эквивалентности можно рассчитать по уравнению:

Ет.э = (Е1°n1 + E2°n2)/(n1+ n2) , 

Ет.э = (1,51∙5 + 0,77∙1)/(5+1) = 1,39 В,

где Е1° и Е2° - стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар, участвующих в данной реакции;

n1 и n2 – число принятых или отданных электронов в полуреакциях.


Таблица 4.1 – Изменение Е при добавлении 0,1 н. KMnO4 (fэкв= 1/5) к 100 мл 0,1 н. FeSO4 при [Н+] = 1 моль/л

Добавлено KMnO4, мл

[Fe3+]

[Fe2+]

[Fe3+]/[Fe2+]

Е, В

50,0

0,05

0,05

1,0

0,77

91,0

0,091

0,009

10

0,83

99,0

0,099

1,0∙10-3

1∙102

0,89

99,9

0,0999

1,0∙10-4

1∙103

0,95

 

После точки эквивалентности избыток KMnO4 в 0,1 мл при разбавлении до 100 мл создаст в растворе концентрацию перманганата [MnO4-] = 0,02∙0,1/ 100 = 2∙10-5 моль-экв/л, а концентрация [Mn2+] = 0,02 моль-экв/л останется практически без изменений, такой же, какой она была в точке эквивалентности. Подстановка этих значений в уравнение Нернста дает

Е = 1,51 + 0,0118 lg(2,0∙10-5/ 2,0∙10-2 )= 1,47 В.

Если перетитровать на 1,0 мл, то [MnO4-] = 0,02∙1,0/100 = 2,0∙10-4 моль-экв/л, а потенциал будет равен

Е= 1,51 + 0,0118 lg (2,0∙10-4/2,0∙10-2)= 1,49 В,

а если перетитровать на 10,0 мл, то [MnO4-] = 0,02∙10/100= 2,0∙10-3 моль-экв/л, потенциал будет равен

Е = 1,51 + 0,0118 lg ( 2,0∙10-3/2,0∙10-2) = 1,51 В.

Кривая титрования Fe2+ перманганатом калия представлена на рисунке 4.1.

В области точки эквивалентности при переходе от раствора, недотитрованного на 0,1%, к раствору, перетитрованному на 0,1%, потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Резкий скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Ввиду необратимости системы MnO4-/Mn2+ в условиях титриметрического анализа реально наблюдаемый скачок титрования будет несколько меньше, чем рассчитанный.

 

 

                                                                                                VKMnO4, мл

 

Рисунок 4.1 – Кривая титрования 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 0,1 н. раствором KMnO4 (fэкв = 1/5), [Н+] = 1,0 моль/л

 

К следующему разделу

К оглавлению


©  Н.Г. Домина, С.А. Зуйкова, А.И. Хлебников, Н.А. Чемерис

 


 

  

Рейтинг@Mail.ru