5.2. СООСАЖДЕНИЕ

Образование осадка в растворе осложняется протеканием различных сопутствующих процессов, называемых соосаждением, т.е. совместным осаждением.

Под соосаждением понимают выпадение в осадок соединений, произведение растворимости которых еще не достигнуто, поэтому в отсутствие других осадков они не осаждаются.

По механизму захвата посторонних веществ различают несколько видов соосаждения: адсорбцию, окклюзию, образование твердого раствора (изоморфизм).

Адсорбцией называется взаимодействие вещества с поверхностью твердого тела (адсорбента).

Адсорбировнные частицы находятся в равновесии с частицами в растворе, т.е. процесс адсорбции обратим. Зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации раствора при постоянной температуре называют изотермой адсорбции. Математически эта зависимость выражается уравнением Ленгмюра

,

где n – количество адсорбированного вещества при равновесии, n_∞ - максимально возможное количество вещества, которое может быть адсорбировано, b – постоянная, с – концентрация вещества в растворе. В области небольших концентраций изотерма линейна. Действительно, если bc << 1, знаменатель дроби будет равен единице, тогда

,

где Г – константа Генри. Это уравнение линейной адсорбции.

По теории Ленгмюра, на поверхности твердого тела имеются места с минимальной энергией, на которых могут сорбироваться молекулы или ионы из раствора, образуя мономолекулярный слой. Число таких мест (n_∞) определяет максимально возможное количество вещества, которое может быть адсорбировано. Однако известны случаи, когда зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации нелинейна. Это может быть вызвано образованием на поверхности адсорбента полимолекулярного слоя, что не предусматривается теорией Ленгмюра.

При адсорбции нескольких веществ количество адсорбированного вещества определяется не только его концентрацией в растворе, но и сродством к адсорбенту.

Адсорбция осадком ионов из раствора несколько отличается от адсорбции молекул. В соответствии с правилом Панета–Фаянса–Гана, осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые образуют наименее растворимое или наименее диссоциированное соединение с одним из ионов осадка. В первую очередь на поверхности осадка адсорбируются ионы, входящие в состав осадка и имеющиеся в растворе в избытке.

Окклюзия – вид соосаждения, при котором происходит захват примесей из раствора внутрь кристалла.

Общее правило окклюзии: в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние анионы, когда в растворе во время осаждения в избытке содержится осаждаемый катион, и в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние катионы, когда в растворе при осаждении в избытке находится осаждаемый анион.

Для борьбы с окклюдированными примесями наиболее эффективным приемом является переосаждение. Осадок растворяют в подходящем растворителе и снова осаждают. Так как одной из причин окклюзии является захват посторонних веществ в процессе роста кристаллов, то ясно, что количество примесей в повторно осажденном осадке будет меньше.

Изоморфизм – свойство ионов замещать друг друга в кристалле с образованием фаз переменного состава: смешанных кристаллов или твердых растворов.

При образовании твердого раствора один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что заряд их одинаков, размеры близки (разница до 10-15 %), а строение кристаллической решетки обоих соединений одинаково. Типичным примером служит изоморфное соосаждение BaSO₄ и  RaSO₄.

Изоморфное соосаждение подчиняется правилу Хлопина (его называют также законом Хлопина)

:,

где D – коэффициент кристаллизации, не зависящий от концентрации, х – доля микрокомпонента, перешедшая в осадок, у – доля макрокомпонента, перешедшая  в осадок.

От изоморфных примесей освободиться переосаждением или промыванием осадка невозможно, поэтому здесь нужны превентивные (предупреждающие) меры - изменение заряда или вида соосаждающего иона, например, комплексообразованием.

К следующему разделу

К оглавлению