![]() |
Общая
химия.
Учебное
пособие
|
![]() |
1.2
НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В механических
системах
самопроизвольно протекают процессы, в которых уменьшается потенциальная
энергия, т.е. критерием самопроизвольности служит неравенство
ΔEп<0. Для химических процессов
имеются аналогичные
критерии. В XIX веке таким критерием считали выполнимость условия ΔH<0 (принцип Бертло).
Это казалось
правдоподобным, т.к. при ΔH<0 (в экзотермической
реакцииЭкзотермическая реакция
протекает с выделением тепла.) система
переходит в состояние с меньшей энергией. Однако
впоследствии
было обнаружено много нарушений принципа Бертло
(невозможность
протекания некоторых экзотермических реакций и возможность –
некоторых
эндотермическихЭндотермическая реакция протекает с
поглощением тепла.). Поэтому принцип Бертло
в настоящее
время не применяется. Его нарушение связано с влиянием энтропии. Состояние вещества можно
охарактеризовать двояко: 1)
Указать
значения измеряемых свойств, например, температуру и давление. Это
характеристики макросостояния. 2) Указать мгновенные
характеристики каждой
частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и
направление
перемещения. Это характеристики микросостояния. Поскольку тела состоят из
огромного количества частиц, то данному
макросостоянию
соответствует колоссальное число различных
микросостояний. Это число называется термодинамической
вероятностью W. С ней
связано одно из фундаментальных
свойств вещества – энтропия:
где
kПостоянная
Больцмана k=1,38.10-23
Дж/K.
– постоянная
Больцмана. Энтропию измеряют в Дж/К, а
для одного моля – в Дж/(моль·К). По смыслу энтропия является
мерой
неупорядоченности системы.
Так, для одного и того же вещества она
имеет
наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в
твердом, а для
разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется
сложностью
структуры молекулБолее сложным
молекулам отвечает более высокая энтропия в одном и том же агрегатном
состоянии. Например, вода H2O (ж) имеет
меньшую энтропию, чем перекись водорода H2O2 (ж).
Любая система имеет тенденцию к самопроизвольному
росту
энтропии (ΔS>0).
С другой стороны, согласно принципу Бертло,
имеется
тенденция к снижению энтальпии (ΔH<0).
Эти два фактора учитываются в уравнении изобарно-изотермического
потенциала: G=H–TS
, где
T –
абсолютная температура. Величина G называется
также энергией Гиббса
и является одним из важнейших термодинамических
потенциалов.
При постоянных
температуре и давленииУсловия с
постоянными давлением и температурой называются
изобарно-изотермическими, что определило название этого потенциала.
изменение энергии Гиббса в процессе определяет
возможность
его
самопроизвольного протекания: ΔG=ΔH–TΔS Если для некоторой реакции ΔG<0, то она может
протекать самопроизвольно, при ΔG>0
реакция принципиально неосуществима; ΔG=0
отвечает состоянию равновесия. График зависимости ΔG от температуры может иметь
различный вид в зависимости от знаков ΔH и ΔS (рисунок 1.1). Рисунок 1.1 – Графики
зависимостей ΔG от температуры. Из рисунка 1.1 видно, что при ΔH<0 и ΔS>0 процесс протекает
самопроизвольно при любых температурах. Напротив, при ΔH>0 и ΔS<0 процесс принципиально
неосуществим. Если же знаки ΔH и ΔS совпадают, то реакция может
протекать самопроизвольно в некотором интервале температур. Если ΔH=0 (реакция не
сопровождается тепловым эффектом), то возможность протекания процесса
полностью
определяется энтропией. В случае, когда ΔS=0
определяющую роль играет энтальпийный
фактор
(соблюдается принцип Бертло). Значение ΔS можно вычислить, пользуясь
справочником,
где приведены
стандартные энтропии многих веществ (см.
также таблицу
1 приложения). Знак ΔS можно легко определить, не
пользуясь справочником, если неупорядоченность системы резко изменяется
в ходе
реакции: CaCO3(т) → CaO(т) + CO2(г) В продуктах реакции имеется
газообразное вещество, а
исходное вещество твердое, поэтому энтропия продуктов выше, чем
исходных
веществ. Следовательно, ΔS>0. Существует также способ
расчета ΔG° реакции через энергии
Гиббса образования веществ ![]() Решение типовых задач (для нехимических специальностей)
©
А.И. Хлебников, И.Н. Аржанова, О.А. Напилкова
|