ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ
Чаще всего в химической практике используются такие сильные кислоты как серная H2SO4, соляная HCl и азотная HNO3. Далее рассмотрим отношение различных металлов к перечисленным кислотам. Соляная кислота (HCl) Соляная кислота – это техническое название хлороводородной кислоты. Получают ее путем растворения в воде газообразного хлороводорода – HCl. Ввиду невысокой его растворимости в воде, концентрация соляной кислоты при обычных условиях не превышает 38%. Поэтому независимо от концентрации соляной кислоты процесс диссоциации ее молекул в водном растворе протекает активно: HCl H+ + Cl- Образующиеся в этом процессе ионы водорода H+ выполняют роль окислителя, окисляя металлы, расположенные в ряду активности левее водорода. Взаимодействие протекает по схеме: Me + HCl соль + H2↑ При этом соль представляет собой хлорид металла (NiCl2, CaCl2, AlCl3), в котором число хлорид-ионов соответствует степени окисления металла. Соляная кислота является слабым окислителем, поэтому металлы с переменной валентностью окисляются ей до низших положительных степеней окисления: Fe0 → Fe2+ Co0 → Co2+ Ni0 → Ni2+ Cr0 → Cr2+ Mn0 → Mn2+ и др.
Пример: 2 Al + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2↑
2│Al0 – 3e- → Al3+ - окисление 3│2H+ + 2e- → H2 – восстановление
Соляная кислота пассивирует свинец (Pb). Пассивация свинца обусловлена образованием на его поверхности трудно растворимого в воде хлорида свинца (II), который защищает металл от дальнейшего воздействия кислоты:
Pb + 2 HCl → PbCl2↓ + H2↑ Серная кислота (H2SO4) В промышленности получают серную кислоту очень высокой концентрации (до 98%). Следует учитывать различие окислительных свойств разбавленного раствора и концентрированной серной кислоты по отношению к металлам. Разбавленная серная кислота В разбавленном водном растворе серной кислоты большинство ее молекул диссоциируют: H2SO4 H+ + HSO4- HSO4- H+ + SO42- Образующиеся ионы Н+ выполняют функцию окислителя. Как и соляная кислота, разбавленный раствор серной кислоты взаимодействует только с металлами активными и средней активности (расположенными в ряду активности до водорода). Химическая реакция протекает по схеме: Ме + H2SO4(разб.) → соль + H2↑ Пример: 2 Al + 3 H2SO4(разб.) → Al2(SO4)3 + 3 H2↑
1│2Al0 – 6e- → 2Al3+ - окисление 3│2H+ + 2e- → H2 – восстановление Металлы с переменной валентностью окисляются разбавленным раствором серной кислоты до низших положительных степеней окисления: Fe0 → Fe2+ Co0 → Co2+ Ni0 → Ni2+ Cr0 → Cr2+ Mn0 → Mn2+ и др.
Свинец (Pb) не растворяется в серной кислоте (если ее концентрация ниже 80%), так как образующаяся соль PbSO4 нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку. Концентрированная серная кислота В концентрированном растворе серной кислоты (выше 68%) большинство молекул находятся в недиссоциированном состоянии, поэтому функцию окислителя выполняет сера, находящаяся в высшей степени окисления (S+6). Концентрированная H2SO4 окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше потенциала окислителя – сульфат-иона SO42- (0,36 В). В связи с этим, с концентрированной серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы. Процесс взаимодействия металлов с концентрированной серной кислотой в большинстве случаев протекает по схеме: Me + H2SO4 (конц.) соль + вода + продукт восстановления H2SO4 Продуктами восстановления серной кислоты могут быть следующие соединения серы:
Практика показала, что при взаимодействии металла с концентрированной серной кислотой выделяется смесь продуктов восстановления, состоящая из H2S, S и SO2. Однако, один из этих продуктов образуется в преобладающем количестве. Природа основного продукта определяется активностью металла: чем выше активность, тем глубже процесс восстановления серы в серной кислоте. Взаимодействие металлов различной активности с концентрированной серной кислотой можно представить схемой: Алюминий (Al) и железо (Fe) не реагируют с холодной концентрированной H2SO4, покрываясь плотными оксидными пленками, однако при нагревании реакция протекает. Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt не реагируют с серной кислотой. Концентрированная серная кислота является сильным окислителем, поэтому при взаимодействии с ней металлов, обладающих переменной валентностью, последние окисляются до более высоких степеней окисления, чем в случае с разбавленным раствором кислоты: Fe0 → Fe3+, Cr0 → Cr3+, Mn0 → Mn4+, Sn0 → Sn4+
Свинец (Pb) окисляется до двухвалентного состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца Pb(HSO4)2. Примеры:Активный металл8 A1 + 15 H2SO4(конц.)→4A12(SO4)3 + 12H2O + 3H2S
4│2Al0 – 6e- → 2Al3+ - окисление 3│ S6+ + 8e → S2-– восстановление Металл средней активности2Cr + 4 H2SO4(конц.)→ Cr2(SO4)3 + 4 H2O + S
1│ 2Cr0 – 6e →2Cr3+- окисление 1│ S6+ + 6e → S0 - восстановление Металл малоактивный2Bi + 6H2SO4(конц.)→ Bi2(SO4)3 + 6H2O + 3SO2
1│ 2Bi0 – 6e → 2Bi3+ – окисление 3│ S6+ + 2e →S4+ - восстановление
Азотная кислота (HNO3) Особенностью азотной кислоты является то, что азот, входящий в состав NO3- имеет высшую степень окисления +5 и поэтому обладает сильными окислительными свойствами. Максимальное значение электродного потенциала для нитрат-иона равно 0,96 В, поэтому азотная кислота – более сильный окислитель, чем серная. Роль окислителя в реакциях взаимодействия металлов с азотной кислотой выполняет N5+. Следовательно, водород H2 никогда не выделяется при взаимодействии металлов с азотной кислотой (независимо от концентрации). Процесс протекает по схеме:
Me + HNO3 соль + вода + продукт восстановления HNO3
Продукты восстановления HNO3:
Обычно при взаимодействии азотной кислоты с металлом образуется смесь продуктов восстановления, но как правило, один из них является преобладающим. Какой из продуктов будет основным, зависит от концентрации кислоты и активности металла.
Концентрированная азотная кислотаКонцентрированным считают раствор кислоты плотностью ρ > 1,25 кг/м3, что соответствует
Me + HNO3(конц.) → соль + вода + NO2
С концентрированной азотной кислотой не взаимодействуют благородные металлы (Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt), а ряд металлов (Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni) при низкой температуре пассивируются концентрированной азотной кислотой. Реакция возможна при повышении температуры, она протекает по схеме, представленной выше. Примеры
Активный металл Al + 6HNO3(конц.) → Al(NO3)3 + 3H2O + 3NO2↑
1│ Al0 – 3e → Al3+ - окисление 3│ N5+ + e → N4+ - восстановление
Металл средней активности Fe + 6HNO3(конц.) → Fe(NO3)3 + 3H2O + 3NO↑
1│ Fe0 – 3e → Fe3+ - окисление 3│ N5+ + e → N4+ - восстановление
Металл малоактивный Ag + 2HNO3(конц.) → AgNO3 + H2O + NO2↑
1│ Ag0 – e →Ag+ - окисление 1│ N5+ + e → N4+ - восстановление
Разбавленная азотная кислотаПродукт восстановления азотной кислоты в разбавленном растворе зависит от активности металла, участвующего в реакции:
Примеры:Активный металл8Al + 30HNO3(разб.) → 8Al(NO3)3 + 9H2O + 3NH4NO3
8│ Al0 – 3e → Al3+ - окисление 3│ N5+ + 8e → N3- - восстановление Выделяющийся в процессе восстановления азотной кислоты аммиак сразу взаимодействует с избытком азотной кислоты, образуя соль – нитрат аммония NH4NO3: NH3 + HNO3 → NH4NO3. Металл средней активности10Cr + 36HNO3(разб.) → 10Cr(NO3)3 + 18H2O + 3N2
10│ Cr0 – 3e → Cr3+ - окисление 3│ 2N5+ + 10e → N20 - восстановление
Кроме молекулярного азота (N2) при взаимодействии металлов средней активности с разбавленной азотной кислотой образуется в равном количестве оксид азота (I) – N2O. В уравнении реакции нужно писать одно из этих веществ. Металл малоактивный3Ag + 4HNO3(разб.) → 3AgNO3 + 2H2O + NO
3│ Ag0 – e →Ag+ - окисление 1│ N5+ + 3e → N2+ - восстановление
«Царская водка» «Царская водка» (ранее кислоты называли водками) представляет собой смесь одного объема азотной кислоты и трех-четырех объемов концентрированной соляной кислоты, обладающую очень высокой окислительной активностью. Такая смесь способна растворять некоторые малоактивные металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой. Среди них и «царь металлов» - золото. Такое действие «царской водки» объясняется тем, что азотная кислота окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота (III), или хлорида нитрозила – NOCl:
HNO3 + 3 HCl → Cl2 + 2 H2O + NOCl
Хлорид нитрозила далее разлагается по схеме:
2 NOCl → 2 NO + Cl2
Хлор в момент выделения состоит из атомов. Атомарный хлор является сильнейшим окислителем, что и позволяет «царской водке» воздействовать даже на самые инертные «благородные металлы». Реакции окисления золота и платины протекают согласно следующим уравнениям: Au + HNO3 + 4 HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
На Ru, Os, Rh и Ir «царская водка» не действует. © Е.А. Нуднoва, М.В. Андрюxова |