Поиск по сайту: 

К оглавлению
К предыдущему разделу


ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ

 

Чаще всего в химической практике используются такие сильные кислоты как серная H2SO4, соляная HCl и азотная HNO3. Далее рассмотрим отношение различных металлов к перечисленным кислотам.

Соляная кислота (HCl)

Соляная кислота – это техническое название хлороводородной кислоты. Получают ее путем растворения в воде газообразного хлороводорода – HCl. Ввиду невысокой его растворимости в воде, концентрация соляной кислоты при обычных условиях не превышает 38%. Поэтому независимо от концентрации соляной кислоты процесс диссоциации ее молекул в водном растворе протекает активно:

HCl  H+ + Cl-

Образующиеся в этом процессе ионы водорода H+ выполняют роль окислителя, окисляя металлы, расположенные в ряду активности левее водорода. Взаимодействие протекает по схеме:

Me + HCl  соль + H2

При этом соль представляет собой хлорид металла (NiCl2, CaCl2, AlCl3), в котором число хлорид-ионов соответствует степени окисления металла.

Соляная кислота является слабым окислителем, поэтому металлы с переменной валентностью окисляются ей до низших положительных степеней окисления:

Fe0 Fe2+

Co0 Co2+

Ni0 Ni2+

Cr0 Cr2+

Mn0 Mn2+ и др.

 

Пример:

2 Al + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2

 

2│Al0 – 3e-Al3+ - окисление

3│2H+ + 2e-H2 – восстановление

 

---------- Окончание кода тизера Roll-in --------->

Соляная кислота пассивирует свинец (Pb). Пассивация свинца обусловлена образованием на его поверхности трудно растворимого в воде хлорида свинца (II), который защищает металл от дальнейшего воздействия кислоты:

 

Pb + 2 HClPbCl2↓ + H2

Серная кислота (H2SO4)

В промышленности получают серную кислоту очень высокой концентрации (до 98%). Следует учитывать различие окислительных свойств разбавленного раствора и концентрированной серной кислоты по отношению к металлам.

Разбавленная серная кислота

В разбавленном водном растворе серной кислоты большинство ее молекул диссоциируют:

H2SO4  H+ + HSO4-

HSO4-  H+ + SO42-

Образующиеся ионы Н+ выполняют функцию окислителя.

Как и соляная кислота, разбавленный раствор серной кислоты взаимодействует только с металлами активными и средней активности (расположенными в ряду активности до водорода).

Химическая реакция протекает по схеме:

Ме + H2SO4(разб.) соль + H2

Пример:

2 Al + 3 H2SO4(разб.) → Al2(SO4)3 + 3 H2

 

1│2Al0 – 6e- → 2Al3+ - окисление

3│2H+ + 2e-H2 – восстановление

Металлы с переменной валентностью окисляются разбавленным раствором серной кислоты до низших положительных степеней окисления:

Fe0 Fe2+

Co0 Co2+

Ni0 Ni2+

Cr0 Cr2+

Mn0 Mn2+ и др.

 

Свинец (Pb) не растворяется в серной кислоте (если ее концентрация ниже 80%), так как образующаяся соль PbSO4 нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.

Концентрированная серная кислота

В концентрированном растворе серной кислоты (выше 68%) большинство молекул находятся в недиссоциированном состоянии, поэтому функцию окислителя выполняет сера, находящаяся в высшей степени окисления (S+6). Концентрированная H2SO4 окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше потенциала окислителя – сульфат-иона SO42- (0,36 В). В связи с этим, с концентрированной серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы.

Процесс взаимодействия металлов с концентрированной серной кислотой в большинстве случаев протекает по схеме:

Me + H2SO4 (конц.)  соль + вода + продукт восстановления H2SO4

Продуктами восстановления серной кислоты могут быть следующие соединения серы:

Практика показала, что при взаимодействии металла с концентрированной серной кислотой выделяется смесь продуктов восстановления, состоящая из H2S, S и SO2. Однако, один из этих продуктов образуется в преобладающем количестве. Природа основного продукта определяется активностью металла: чем выше активность, тем глубже процесс восстановления серы в серной кислоте.

Взаимодействие металлов различной активности с концентрированной серной кислотой можно представить схемой:

Алюминий (Al) и железо (Fe) не реагируют с холодной концентрированной H2SO4, покрываясь плотными оксидными пленками, однако при нагревании реакция протекает.

Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt не реагируют с серной кислотой.   

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем, поэтому при взаимодействии с ней металлов, обладающих переменной валентностью, последние окисляются до более высоких степеней окисления, чем в случае с разбавленным раствором кислоты:

Fe0 Fe3+,

Cr0 Cr3+,

Mn0 Mn4+,

Sn0 Sn4+

 

Свинец (Pb) окисляется до двухвалентного состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца Pb(HSO4)2.

Примеры:

Активный металл

8 A1 + 15 H2SO4(конц.)→4A12(SO4)3 + 12H2O + 3H2S

 

4│2Al0 – 6e- → 2Al3+ - окисление

3│ S6+ + 8eS2-– восстановление

Металл средней активности

2Cr + 4 H2SO4(конц.)Cr2(SO4)3 + 4 H2O + S

 

1│ 2Cr0 – 6e →2Cr3+- окисление

1│ S6+ + 6eS0 - восстановление

Металл малоактивный

2Bi + 6H2SO4(конц.)→ Bi2(SO4)3 + 6H2O + 3SO2

 

1│ 2Bi0 – 6e → 2Bi3+окисление

3│ S6+ + 2eS4+ - восстановление

 

Азотная кислота (HNO3)

Особенностью азотной кислоты является то, что азот, входящий в состав NO3- имеет высшую степень окисления +5 и поэтому обладает сильными окислительными свойствами. Максимальное значение электродного потенциала для нитрат-иона равно 0,96 В, поэтому азотная кислота – более сильный окислитель, чем серная. Роль окислителя в реакциях взаимодействия металлов с азотной кислотой выполняет N5+. Следовательно, водород H2 никогда не выделяется при взаимодействии металлов с азотной кислотой (независимо от концентрации). Процесс протекает по схеме:

 

Me + HNO3  соль + вода + продукт восстановления HNO3

 

Продукты восстановления HNO3:

Обычно при взаимодействии азотной кислоты с металлом образуется смесь продуктов восстановления, но как правило, один из них является преобладающим. Какой из продуктов будет основным, зависит от концентрации кислоты и активности металла.

 

Концентрированная азотная кислота

Концентрированным считают раствор кислоты плотностью ρ > 1,25 кг/м3, что соответствует
концентрации > 40%. Независимо от активности металла реакция взаимодействия с
HNO3 (конц.) протекает по схеме:

 

         Me + HNO3(конц.) соль + вода + NO2

 

С концентрированной азотной кислотой не взаимодействуют благородные металлы (Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt), а ряд металлов (Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni) при низкой температуре пассивируются концентрированной азотной кислотой. Реакция возможна при повышении температуры, она протекает по схеме, представленной выше.

Примеры

 

Активный металл

         Al + 6HNO3(конц.)Al(NO3)3 + 3H2O + 3NO2

 

1│ Al0 – 3eAl3+ - окисление

3│ N5+ + eN4+ - восстановление

        

Металл средней активности

Fe + 6HNO3(конц.) → Fe(NO3)3 + 3H2O + 3NO↑

        

1│ Fe0 – 3e → Fe3+ - окисление

3│ N5+ + eN4+ - восстановление

 

Металл малоактивный

Ag + 2HNO3(конц.) → AgNO3 + H2O + NO2

        

1│ Ag0eAg+ - окисление

1│ N5+ + eN4+ - восстановление

 

Разбавленная азотная кислота

Продукт восстановления азотной кислоты в разбавленном растворе зависит от активности металла, участвующего в реакции:

Примеры:

         Активный металл

         8Al + 30HNO3(разб.) → 8Al(NO3)3 + 9H2O + 3NH4NO3

 

8│ Al0 – 3e → Al3+ - окисление

3│ N5+ + 8eN3- - восстановление

         Выделяющийся в процессе восстановления азотной кислоты аммиак сразу взаимодействует с избытком азотной кислоты, образуя соль – нитрат аммония NH4NO3:

         NH3 + HNO3NH4NO3.

         Металл средней активности

10Cr + 36HNO3(разб.) → 10Cr(NO3)3 + 18H2O + 3N2

 

10│ Cr0 – 3eCr3+ - окисление

  3│ 2N5+ + 10eN20 - восстановление

 

         Кроме молекулярного азота (N2) при взаимодействии металлов средней активности с разбавленной азотной кислотой образуется в равном количестве оксид азота (I) – N2O. В уравнении реакции нужно писать одно из этих веществ.

         Металл малоактивный

3Ag + 4HNO3(разб.) → 3AgNO3 + 2H2O + NO

        

3│ Ag0eAg+ - окисление

1│ N5+ + 3eN2+ - восстановление

 

«Царская водка»

«Царская водка» (ранее кислоты называли водками) представляет собой смесь одного объема азотной кислоты и трех-четырех объемов концентрированной соляной кислоты, обладающую очень высокой окислительной активностью. Такая смесь способна растворять некоторые малоактивные металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой. Среди них и «царь металлов» - золото. Такое действие «царской водки» объясняется тем, что азотная кислота  окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота (III), или хлорида нитрозила – NOCl:

 

HNO3 + 3 HCl Cl2 + 2 H2O + NOCl

 

Хлорид нитрозила далее разлагается по схеме:

 

2 NOCl → 2 NO + Cl2

 

Хлор в момент выделения состоит из атомов. Атомарный хлор является сильнейшим окислителем, что и позволяет «царской водке» воздействовать даже на самые инертные «благородные металлы».

Реакции окисления золота и платины протекают согласно следующим уравнениям:

Au + HNO3 + 4 HCl H[AuCl4] + NO + 2H2O

 

3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

 

На Ru, Os, Rh и Ir «царская водка» не действует.

© Е.А. Нуднoва, М.В. Андрюxова

К оглавлению


  

Рейтинг@Mail.ru