Актуальность исследований, выполненных в диссертационной работе У.В. Никуловой, обусловлена важностью информации о совместимости и взаимодиффузии компонентов в смесях полимеров. Особо примечательным является то, что работа направлена на изучение смеси с нижней критической температурой смешения. Сведения о системах такого типа в литературе весьма разрозненны.

В качестве объектов исследования выбраны поливинилметиловый эфир (ПВМЭ) с молекулярной массой 45000 и образцы полистирола (ПС) с молекулярными массами от 820 до 1700000. Методом оптического клина автором изучена взаимодиффузия в бинарных системах ПС-ПВМЭ и построены диаграммы фазового состояния.

Значительное внимание в работе уделено обсуждению диффузионных зон смешения компонентов и нижних критических температур смешения (НКТС). У.В. Никулова проанализировала профили распределения концентрации при различных температурах и молекулярных массах. Обнаружено, что движение изоконцентрационных плоскостей в изотермических условиях описывается линейными зависимостями в координатах DX–t^1/2, наклон которых определяется трансляционной подвижностью макромолекул.

Автором впервые исследовано влияние молекулярно-массового распределения ПС на взаимодиффузию и делается вывод о том, что закономерности формирования и изменения диффузионных зон изучаемой системы аналогичны таковым для систем с верхней критической температурой смешения.

Наиболее интересная информация, полученная У.В. Никуловой из диаграмм фазового состояния, касается положения НКТС. В работе отмечается факт смещения критической точки в область более низких температур и малых концентраций полистирола с ростом молекулярной массы ПС. Исследование бинодальных кривых в широком температурном интервале позволило автору весьма точно определять положения НКТС с использованием правила Алексеева. Отмечается, что полистирол с молекулярными массами от 800 до 5000 полностью совместим с поливинилметиловым эфиром в изученных условиях.

Автором проведено детальное исследование коэффициентов диффузии в системе ПС-ПВМЭ, построены их концентрационные и температурные зависимости, изучена взаимосвязь этих коэффициентов с молекулярными массами. Показано, в частности, что при температурах выше НКТС на концентрационной зависимости имеется разрыв, связанный с возникновением областей лабильных и метастабильных растворов. По уравнению Аррениуса рассчитаны энергии активации трансляционной подвижности макромолекул, близкие к энергиям активации вязкого течения исходных полимеров и их смесей. Изучено влияние старения ПВМЭ на коэффициент диффузии.

Отдельные главы диссертации У.В. Никуловой посвящены исследованию термодинамики смешения, межмолекулярных взаимодействий, особенностей структуры и свойств смеси ПС-ПВМЭ. Наиболее важными результатами этой части работы можно считать количественную оценку параметра Хаггинса, расчет интеграла кластеризации, обсуждение ИК-спектров и удельных объемов.

Весьма высокое практическое значение имеет построенная автором номограмма, которая связывает коэффициенты диффузии, размеры частиц дисперсной фазы и время диффузионной релаксации. Эти сведения позволяют с высокой точностью предсказывать поведение смесей ПС-ПВМЭ при переработке и хранении, а также оценивать их эксплуатационные характеристики при использовании, например, в качестве мастик и клеевых прослоек.

Сделанные автором выводы научно обоснованы, экспериментальные данные получены с помощью современных методов исследования. Вместе с тем, считаю необходимым сделать следующие замечания.

1. На с.6 автор отмечает, что результаты наблюдения диффузионных зон "подтверждают описанный выше механизм" их формирования. При этом из текста автореферата не вполне понятно, о каком именно механизме идет речь.

2. Некоторые линейные зависимости на рис. 13, 15, 16 построены по трем экспериментальным точкам и не могут считаться достаточно надежными.

Отмеченные недостатки не снижают общей высокой оценки диссертации, которая имеет большую научную новизну и практическую значимость, вносит существенный вклад в физическую химию высокомолекулярных соединений и в технологию полимеров. Считаю, что диссертационная работа "Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системе поливинилметиловый эфир – полистирол" соответствует требованиям, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор У.В. Никулова заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук.

Заведующий кафедрой
общей, неорганической и
аналитической химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Никулова У.В. Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системе поливинилметиловый эфир – полистирол. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Москва, 2006. - 22 с.

К списку отзывов