Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->
"УТВЕРЖДАЮ" ОТЗЫВ Оксимы на основе азотсодержащих гетероциклических соединений представляют интерес как биологически активные вещества и полупродукты для их синтеза, а также как полидентатные лиганды и реагенты для определения микроконцентраций ионов металлов. В связи с этим диссертационная работа А.В. Суховерской, посвященная разработке новых методов синтеза и физико-химическому исследованию производных изоксазола с оксимной функцией и их комплексов, обладает высокой актуальностью. Диссертация изложена на 121 с. и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 118 наименований. Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы о методах синтеза моно- и диоксимов, их превращениях при комплексообразовании с ионами металлов. Рассматриваются общие синтетические пути к оксимам – такие, как действие азотистой кислоты на кетоны, реакция альдегидов и кетонов с гидроксиламином. Наряду с этим, автором проанализированы литературные данные о взаимодействии a,b-ненасыщенных кетонов с гидроксиламином, приводящем к соответствующим ненасыщенным оксимам и изоксазолинам. Упоминаются некоторые частные способы получения оксимов, в том числе их краунсодержащих производных и a-гидразиноксимов. В литературном обзоре А.В. Суховерская приводит сведения о таутомерии и кислотно-основных свойствах оксимов и a-диоксимов, а также о самоассоциации этих соединений. Отмечается, что в растворе оксимы существуют главным образом в виде димеров и тримеров. Большое внимание в первой главе уделяется данным о металлопромотируемых реакциях оксимов. Координация этих лигандов с ионами металлов вызывает значительное изменение реакционной способности оксимной группировки и может приводить к ее превращениям с разрывом связей O-N, O-H, C=N. Заключительная часть литературного обзора посвящена применению оксимов в качестве лигандов. Рассматриваются физико-химические свойства комплексов оксимов различного типа с ионами переходных металлов. В этих координационных соединениях молекулы оксимов выступают как моно-, так и бидентатные лиганды. Отмечено, что оксимы 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и их комплексы ранее не были известны. Литературный обзор в достаточной мере отражает современное состояние данной области исследований и базируется как на ранних источниках, так и на публикациях последнего десятилетия. Во второй главе диссертационной работы А.В. Суховерская приводит экспериментальные подробности синтеза и исследования физико-химических свойств оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов. Для экспериментов использовались реактивы марки «х.ч.». Промежуточный стиролпсевдонитрозит получен по реакции стирола с нитритом натрия в четыреххлористом углероде в присутствии соляной кислоты. На следующих стадиях этот полупродукт использован для получения оксима a-нитроацетофенона, а затем 3-фенил-5,5-дизамещенных-4-нитроизоксазолинов, соответствующих 3-фенил-5,5-дизамещенных изоксазолонов и их оксимов. Методики описаны весьма подробно. Изоксазолоны и оксимы на их основе идентифицированы с помощью элементного анализа, ИК и ЯМР 1H спектроскопии. Дополнительно автором получен большой массив экспериментальных данных методами рентгенофазового, рентгеноструктурного и термического анализа. В главе 2 А.В. Суховерская приводит подробные методики определения моляльной концентрации оксимов с целью установления характеристик сольватации, а также методики определения электропроводности растворов и спектрофотометрического исследования процессов комплексообразования. Третья глава диссертационной работы посвящена изучению взаимодействия оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона с солями никеля(II), кобальта(II) и марганца(II). Автор излагает методы синтеза комплексных соединений и их анализа. Содержание металлов в комплексах определено гравиметрически. Методом рентгенофазового анализа А.В. Суховерская установила изоструктурность синтезированных комплексов никеля(II)и кобальта(II). Приведены методики изучения магнитной восприимчивости координационных соединений. В заключительной, четвертой главе автор проводит обсуждение полученных результатов. Рассматриваются схемы синтезов органических лигандов, влияние условий на выходы целевых продуктов. Установлено, что комплексообразование Ni(II) и Co(II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона происходит только в присутствии аммиака. Результаты квантовохимического расчета полуэмпирическим методом PM3 показывают, что высшая занятая молекулярная орбиталь исследованных оксимов в большей мере локализована на атоме азота, чем кислорода. Геометрия устойчивых конформаций лигандов, найденная с помощью квантовохимических расчетов, согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Автор рассматривает влияние сольватации реагентов на протекание реакции комплексообразования. Эти исследования позволили А.В. Суховерской выбрать наиболее подходящий растворитель для того или иного случая. Обсуждение результатов термогравиметрии и РСА приводит автора к важным выводам о возможных путях практического использования оксимов 3-фенил-5,5-дизамещенных-4-изоксазолонов. Они могут быть реагентами для разделения и анализа близких по свойствам элементов. Применяться в качестве биологически активных веществ. Выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Достоверность результатов обусловлена применением современных физико-химических методов исследования. Автореферат соответствует содержанию диссертации. Основные результаты исследований опубликованы в печати. В том числе в изданиях, рекомендованных ВАК. Вместе с тем, необходимо отметить следующие недостатки. 1. В табл. 2.1 указаны выходы изоксазолонов и оксимов при их синтезе из непосредственных предшественников. Целесообразно было также привести выходы промежуточных веществ (стиролпсевдонитрозита и других), чтобы оценить выход оксимов в многостадийном процессе в пересчете на исходные реагенты. 2. Наряду со спектрами ЯМР 1H замещенных изоксазолонов и их оксимов следовало привести спектры ЯМР 13C. 3. В ИК спектрах изоксазолонов на рис. 2.1 и 2.2 наблюдается необычно слабая полоса валентных колебаний карбонильной группы. Этот факт не комментируется в диссертации. 4. Не указано, каким методом и на каком приборе выполнялся элементный анализ на углерод, водород и азот. Отмеченные недостатки не являются принципиальными. Работа обладает высокой научной новизной и практической значимостью, в ней установлены новые физико-химические закономерности, связывающие структуру оксимов 3-фенил-5,5-дизамещенных-4-изоксазолонов с их реакционной способностью. Результаты работы могут быть использованы в организациях, занимающихся синтезом, изучением строения и физико-химических свойств органических соединений и их взаимодействие с солями переходных металлов, в том числе в Тверском государственном университете, Томском государственном университете, Томском политехническом университете, Югорском государственном университете и других. Судя по диссертации и автореферату, А.В. Суховерская является высококвалифицированным специалистом и заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Диссертационная работа А.В. Суховерской была обсуждена на расширенном научном семинаре кафедры общей химии АлтГТУ (протокол № 5 от 17 февраля 2010 г.).
Декан химико-технологического факультета, Библ. описание: Суховерская А.В. Оксимы 3-фенил-5,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и их взаимодействие с солями никеля(II), кобальта(II) и марганца(II). Дисс. ... канд. хим. наук. - Кемерово, 2010. - 121 с.
|