Процессы, происходящие в экстремальных условиях – при высоких давлениях и температурах, в ударных волнах – приобретают все большее значение в современных технологиях, так как приводят к получению веществ с необычными свойствами. Высокая потребность в таких веществах и материалах делает весьма актуальными исследования химических реакций, протекающих, например, при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе (СВС), при горении пиротехнических составов. Несмотря на большое число публикаций в этой области, сравнительно малоизученным остается синтез веществ в режиме горения с газовыделением, хотя он приводит к уникальным ультрадисперсным материалам. Диссертационная работа А.Л. Верещагина направлена на решение фундаментальной проблемы исследования физико-химических свойств неорганических веществ, получаемых при горении и детонации газовыделяющих композиций.

В автореферате приводится краткий обзор известных литературных данных о методе СВС. В частности, дается классификация процессов СВС, рассматриваются особенности образования двойных оксидов при горении ряда пиротехнических смесей.

В качестве оксидообразующих горючих в работе применялись простые вещества, их карбиды, бориды и нитриды, а также азот-, серу- и кислородсодержащие органические соединения. Окислителями служили нитраты и пероксиды металлов I–IV и VII групп, комплексные нитроамины.

А.Л. Верещагиным в волне горения синтезированы двойные оксиды, содержащие элементы IV группы: карбонаты, силикаты, германаты, титанаты, цирконаты и гафнаты щелочных и щелочноземельных металлов. Автор подробно анализирует влияние температурного режима и добавок на возможность образования различных продуктов реакции.

Изучение горения в режиме детонации литых зарядов показало перспективность этого способа осуществления высокотемпературного синтеза для образования наноматериалов (например, наноалмазов), в связи с чем значительная часть диссертационного исследования посвящена фазам углерода, полученным в режиме детонации. В этой относительно самостоятельной части диссертационной работы сделан обзор методов синтеза сверхтвердых материалов: безгазового (ампульного) метода и процессов с участием газовых сред. Анализ литературных данных показал, что детонационный синтез алмазов изучен с точки зрения физики явления, в то время как свойства получаемых детонационных наноалмазов (ДНА) исследованы гораздо меньше. Это обстоятельство послужило мотивом к выполнению А.Л. Верещагиным впечатляющего объема экспериментальных и теоретических исследований наноуглеродных продуктов детонации зарядов тротил – гексоген, взорванных в инертной атмосфере во взрывной камере.

Автором сделан элементный анализ синтезированных образцов детонационного углерода и обнаружено, что наряду с углеродом они содержат водород, азот и кислород (приблизительная брутто-формула C₁₀₀H_5,3N_2,8O_4,1), а также примеси железа. С образцов десорбируются оксиды углерода, азот, метан, водород и аммиак.

Детонационные наноалмазы выделены А.Л. Верещагиным из первичных продуктов детонации путем селективного окисления неалмазных форм углерода кипящей смесью концентрированных серной и азотной кислот. Данные элементного анализа показывают, что состав ДНА почти не изменяется при высоких температурах. Максимальная плотность образцов после прокаливания в атмосфере аргона составила 3,22 г/см³.

А.Л. Верещагиным проведено детальное изучение ДНА различными физическими и физико-химическими методами: рентгеноструктурным анализом, рентгенофотоэлектронной спектроскопией, электронной микроскопией, методами ЯМР, ЭПР и др. Исследованы поверхностные свойства и морфология частиц ДНА.

В работе обнаружено, что образцы содержат аморфную фазу (3-7%), а остальное – кристаллический алмаз. Кроме того, установлено, что наноалмазы, полученные данным способом, представляют собой полые частицы с внутренним радиусом около 1,9 нм и внешним – около 2,5 нм. Внутренняя полость содержит включения газообразных веществ при высоких давлениях, зафиксированные с помощью специальных исследований состава десорбируемых газов после механоактивации.

Автором впервые сформулированы принципы построения трехмерных фазовых диаграмм для описания веществ в наносостоянии в координатах давление–температура–дисперсность.

Весьма интересной является выдвинутая А.Л. Верещагиным научная гипотеза о возможных превращениях ультрадисперсных алмазов в межзвездном пространстве, основанная на близости характеристик ДНА и алмазов, обнаруженных в метеоритах. В рамках этой гипотезы автор строит модель генезиса углерода во Вселенной, которая предполагает роль ДНА как исходного вещества для образования таких соединений углерода, как графит, фуллерены, полиароматические соединения, циановодород, метан, сероуглерод в условиях космического пространства.

В работе рассматриваются широкие возможности практического использования ДНА для получения композиционных материалов, содержащих хром и углерод, а также никель и ДНА. Автором предложены способы получения таких композитов методами порошковой металлургии и электролитического осаждения. Малые размеры и округлая форма частиц детонационных алмазов позволили А.Л. Верещагину разработать новые смазочные композиции на основе ДНА. В автореферате также отмечается перспективность применения синтезированных наноалмазов в качестве адсорбента водорода и носителя в хроматографии.

Результаты и выводы диссертационной работы научно обоснованы, получены с использованием современных методов исследования. При общей положительной оценке диссертации считаю необходимым сделать следующие замечания.

1. На с.17 автореферата указано, что после обработки кислотами ДНА имеют условную брутто-формулу C₁₀₀H_23,7N_2,4O_22,9. Однако из данных на с.18 можно понять, что очищенные таким образом ДНА содержат 93-97% кристаллического алмаза. Эти данные не согласуются с приведенной брутто-формулой.

2. В таблице 2, где представлены результаты измерений удельного электрического сопротивления наноалмазов, приводятся номера образцов, из которых не понятно, в каких условиях они были получены.

3. Внутренний и внешний радиусы полых частиц ДНА, указанные в выводе 7 (1,894 нм и 2,547 нм), очевидно, содержат слишком большое количество значащих цифр и не соответствуют реально достигнутой точности измерений.

Перечисленные недостатки не снижают высокой научной новизны и практической значимости результатов, полученных А.Л. Верещагиным. Глубина выводов и уровень сделанных обобщений позволяют классифицировать работу как исследование, решающее крупную научную проблему и вносящее существенный вклад в химию процессов, протекающих в экстремальных режимах. Судя по автореферату, диссертационная работа "Синтез и свойства тугоплавких неорганических соединений и фаз, полученных в режимах горения и детонации газовыделяющих конденсированных составов" соответствует требованиям ВАК, предъявляемым к докторским диссертациям, а ее автор А.Л. Верещагин заслуживает присуждения ученой степени доктора химических наук.

Заведующий кафедрой общей,
неорганической и аналитической
химии Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Верещагин А.Л. Синтез и свойства тугоплавких неорганических соединений и фаз, полученных в режимах горения и детонации газовыделяющих конденсированных составов. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. - Бийск, 2004. - 38 с.

К списку отзывов