В настоящее время в хранилищах и подземных захоронениях накоплено значительное количество неиспользованных пестицидов, дальнейшее применение которых запрещено. Эти соединения в большинстве своем являются сильнодействующими ядовитыми веществами (СДЯВ) и подлежат уничтожению. В связи с этим исследования, направленные на разработку и совершенствование способов уничтожения пестицидов, имеют высокую актуальность. В диссертационной работе Т.Н. Волгиной исследован новый способ окислительной деструкции СДЯВ в электролизере постоянного тока.

Диссертация изложена на 157 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы (303 наименования).

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, где автор рассматривает основные пути распространения пестицидов в объектах окружающей среды. На примере ДДТ в деталях показана миграция пестицида в биосфере и приводится его содержание в почве, воздухе, растительной пище, живых организмах. Отмечается сезонный характер колебаний концентрации пестицидов в гидросфере. Приводятся литературные данные о летучести ДДТ и гексахлорциклогексана с поверхности почвы, о сорбционной способности почв по отношению к различным пестицидам и поглощении их микроорганизмами. Наряду с этим анализируются сведения о естественной химической конверсии в результате гидролиза, окисления, фотолиза.

Т.Н. Волгиной дается сравнительная характеристика известных методов обезвреживания пестицидов: захоронения, сжигания, плазмохимического разрушения и др. Автор отмечает, что наиболее перспективной для практики является окислительная деструкция токсичных веществ в жидкой фазе. Этому способу в литературном обзоре уделяется особое внимание. Рассматриваются различные его разновидности: биологическое окисление, окисление активным хлором, озоном, пероксидом водорода, электрохимическое окисление. Последняя из перечисленных разновидностей характеризуется как наиболее универсальная и удобная для практической реализации, т.к. она позволяет генерировать окислитель на аноде и одновременно восстанавливать токсичные ионы тяжелых металлов на катоде. Т.Н. Волгина обобщила сведения об электродных процессах в сернокислотных растворах на электродах различного типа.

Во второй главе диссертационной работы автор приводит описание основных объектов и методов исследования. В качестве объектов выбраны ГСО и товарные формы пестицидов, среди которых этилмеркурхлорид, этиленбисдитиокарбамат цинка, гексахлорциклогексан, фенол, гранозан, фализан, цинеб, ДДТ, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота и другие. Используемая лабораторная установка представляет собой термостатируемый бездиафрагменный электролизер, питаемый постоянным током, снабженный мешалкой и абсорбером газообразных продуктов. В экспериментальной части приводятся весьма подробные методики регистрации спектров, проведения анализов на содержание пестицидов и продуктов их электролиза в сернокислом растворе. Автором использованы как классические методы анализа, так и физико-химические: спектрофотометрия, вольтамперометрия, газожидкостная хроматография.

Экспериментальные данные корректно обработаны с применением математической статистики. Процедуры расчета случайных погрешностей, определения порядков реакций, коэффициентов регрессионных уравнений являются стандартными и в работе иллюстрируются конкретными примерами вычислений.

В третьей главе диссертационной работы Т.Н. Волгина большое внимание уделяет мониторингу захоронений дуста ДДТ в Томской области. Материал диссертации содержит значения концентраций ДДТ в почве и воде в районе р. Чулым. Участки захоронения классифицированы по уровню загрязнений. Приводится информация о содержании пестицида на различных глубинах. Отмечается, что ДДТ постоянно проникает из глубинных слоев грунта в окружающую среду, а скорость его разложения в условиях Сибири является весьма низкой. В связи с этим обосновывается необходимость обезвреживания накопившейся высококонцентрированной смеси некондиционных пестицидов и продуктов их взаимодействия.

Поскольку в качестве наиболее перспективного метода уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов автором выбран электролиз в растворе, в работе выполнена оптимизация конструкции электролизера и среды для проведения электрохимически инициируемых реакций. Результаты этого исследования изложены в четвертой главе. Т.Н. Волгина пришла к выводу, что высокая скорость разложения пестицидов достигается в бездиафрагменном электролизере при перемешивании. Наиболее подходящим материалом анода и катода является свинец. Другие материалы, изученные автором (графит, титан, молибден), обладают менее удовлетворительными характеристиками. В работе обосновывается также необходимость термостатирования электролизера.

Сравнительное изучение ряда электролитов, способных выделять окислительные частицы (хлорид или сульфат калия, гидроксид натрия, серная кислота, персульфат аммония) показало, что самым эффективным из них следует считать серную кислоту. Это обусловлено возникновением окислительной системы, содержащей H₂S₂O₈, H₂S₂O₅, H₂O₂, кислород и озон, при электролизе растворов серной кислоты с концентрацией от 30 до 70%. На примере окисления пестицида гранозан Т.Н. Волгиной установлено, что один и тот же раствор кислоты может использоваться до шести раз без существенного снижения скорости деструкции СДЯВ.

В главе 5 исследованы особенности химического поведения в этой системе различных пестицидов (этилмеркурхлорида, гранозана, этиленбисдитиокарбамата цинка, хлорорганических соединений), а также содержащихся в них красителей. Автором выполнен большой объем экспериментов по установлению кинетических закономерностей процессов окисления. Предложены механизмы глубокой окислительной деструкции пестицидов до углекислого газа и воды.

Шестая глава диссертационной работы имеет выраженную прикладную направленность. В ней, в частности, рассматривается влияние технологических параметров на скорость образования окислителей в электролизере. Подробно изучены зависимости констант скорости от плотности тока, концентрации электролита, температуры. Обнаружено, что наибольшее влияние на скорость образования перекиси водорода, H₂S₂O₈, H₂S₂O₅, кислорода и озона оказывает плотность тока. Такая закономерность наблюдается не только для синтеза окислителей, но и для процессов окисления органических фрагментов пестицидов и восстановления ионов металлов. Автором выбраны оптимальные диапазоны технологических параметров: плотность тока от 0.25 до 0.75 А/см², концентрация серной кислоты 30-50%. При этих значениях Т.Н. Волгиной выполнено разложение товарных форм некоторых металло- и хлорсодержащих пестицидов. В ряде случаев скорость и степень деструкции увеличиваются при введении в электролизер дополнительных количеств окислителей (кислород воздуха, пероксид водорода, реактив Фентона). Образующиеся в электролизере продукты имеют гораздо более низкий класс опасности, чем исходные пестициды.

Основные положения и выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Результаты получены с использованием современных физико-химических методов анализа.

Вместе с тем, считаю необходимым сделать следующие замечания.

1. В разделе 2.3 указано, что ИК-спектры были сняты на спектрофотометре Specord M-40, однако этот прибор предназначен для регистрации спектров в УФ и видимой области.

2. При описании регрессионного уравнения с тремя независимыми переменными автор называет такую регрессию «уравнением прямой линии». На самом деле линейному уравнению с N параметрами соответствует плоскость в N-мерном пространстве.

3. В работе допущен ряд неточностей в уравнениях реакций. Например, в разделе 5.1 окислительная деструкция этилмеркурхлорида записана с нарушением закона сохранения зарядов.

4. В диссертации отсутствует анализ экономической эффективности предлагаемого способа уничтожения пестицидов. В экспериментах автора использованы малые концентрации СДЯВ (порядка 1 г/л) и в то же время высокие значения плотности тока и концентраций серной кислоты. В этих условиях должны иметь место весьма большие энергозатраты и расходы кислоты в пересчете на 1 кг пестицида.

Отмеченные недостатки не являются принципиальными. Работа обладает высокой научной новизной и практической значимостью. Автореферат соответствует содержанию диссертации. Основные результаты в достаточной мере отражены в публикациях. Считаю, что квалификационная работа «Особенности уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом» соответствует требованиям, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор Т.Н. Волгина заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук.

Заведующий кафедрой общей,
неорганической и аналитической
химии Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Волгина Т.Н. Особенности уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом. Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2007. - 157 с.

К списку отзывов